通过cyclo-Bi5和cyclo-Sb5环合成含M-M键的三明治化合物迪士尼彩乐园iii官网
环戊二烯阴离子是一种π芳醇五元环配体，在有机金属化学中被凡俗期骗。通过将环戊二烯中的CH基团替换为等电子的15族元素，不错赢得无机近似物。在这一方进取，Pn5（Pn = P，Sb）环照旧在三明治结构中赢得厚实，通过高温响应制备，况且已有文件报说念了在钴基逆三明治型复合物中厚实的Bi5−环。
在此，南开大学孙忠明训诫连合南京工业大学赵莉莉训诫和Gernot Frenking训诫共同报说念了两个复合物的合成及结构表征，离别是[Cp–V(cyclo-Sb5)V–Cp]2−和[Cp–Nb(cyclo-Bi5)Nb–Cp]2−，它们在柔顺条目下、室温下通过[K(18-crown-6)]+或[K(2.2.2-crypt)]+阳离子厚实。通过万般量子化学门径进行的键合分析浮现，V‒V和Nb‒Nb键通过E5环的中心（E = Sb，Nb）。与解放的cyclo-E5（E = Sb，Bi）不同，Cp–E单位之间的cyclo-E5部分不具有任何芳醇性，因为M‒M（M = V，Nb）键通过环的中心。筹商后果以“Synthesis of triple-decker sandwich compounds featuring a M–M bond through cyclo-Bi5 and cyclo-Sb5 rings”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作家为徐毓贺, Xing Yang为共并吞作。
通过将环戊二烯中的CH基团替换为等电子的磷原子，赢得了磷的近似物P5，展示了碳和磷之间对角相干的一个例子。随后，As5环不错被分离出来，况且这种类型的环戊二烯等价配体频频以三明治结构厚实。对更重的本家元素如Sb和Bi的究诘较少，部分原因是这些化合物频频使用黄砷或白磷手脚肇始材料，而穷乏相宜的锑和铋源。此外，究诘也标明，磷和砷环不错用来变成相应的三明治簇。本文叙述了通过两个NbCp基勾厚实的Bi5环的珍贵例子，组成了三明治化合物 [Cp–Nb(cyclo-Bi5)Nb–Cp]2−，其轻同系物cyclo-Sb5也在同构簇 [Cp–V(cyclo-Sb5)V–Cp]2− 中厚实。这两种簇不错在室温下的柔顺条目下合成。与之前的门径比较，这种单锅法提供了显耀的上风。两种簇的中枢结构为五角双金字塔形，独到的V–V和Nb–Nb键显耀影响了簇的电子结构，这使其与以往叙述的中性三明治化合物有所不同（图1c）。表面计较进一步确认了M‒M键和M‒E键的存在，并分析了化学位移，发现这两个五元环不再具有芳醇性（图1d）。
图1：文件中的三甲基三明治化合物的合成阶梯和这项使命
作家合成了化合物[K(18-crown-6)]2.5[Cp–V(cyclo-Sb5)V–Cp]·0.5Cp·3.5Py (1) 和 [K(2.2.2-crypt)]2[Cp–Nb(cyclo-Bi5)Nb–Cp]·0.5en·1.5tol (2)，通过高温响应合成了这两种三明治簇，且在室温下可通过柔顺条目厚实。化合物1具有五角双金字塔结构，其中两个钒原子掩盖Sb5环，Sb‒Sb键的长度规模为2.7776(7)到2.8671(10)Å。与之前的[(η5-1,2,4-tBu3C5H2)2Mo2(μ,η5-Sb5)]簇中的Sb‒Sb键散播不异（图2a），初次报说念了V‒Sb键（2.7659(16)–2.8453(16)Å），V–V键为2.9028(24)Å，较短于含苯环的近似三明治结构中的V–V战斗（3.403(1)Å）。化合物2与化合物1同构，主要结构框架由不同的金属元素组成，Bi5环的Bi‒Bi键长为2.9201(7)Å，比在[Bi11]3−中不雅察到的Bi–Bi−键长稍短（图2c）。Nb–Bi键长在2.9030(8)到3.0262(8)Å之间，Nb–Nb战斗为2.9542(4)Å。ESI-MS谱浮现，化合物1和2在DMF溶液中厚实，未发现独特的碎屑峰，标明它们在MS条目下相对厚实（图2b, d）。
图2：分子结构和MS分析
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量子化学截至和键合分析
作家使用密度泛函表面（DFT）计较对化合物[V2Cp2Sb5]2−和[Nb2Cp2Bi5]2−的电子结构和键合特点进行了究诘。计较截至浮现，这两个化合物的基态为双重态（2B1），具有C2V对称性，能量比四重态（4A1）低17.5和21.0 kcal/mol（图2）。这两种化合物的电子自旋密度主要集中在V和Nb中心。分析截至标明，M(cyclo-E5)M（M = V, Nb; E = Sb, Bi）中枢单位发扬出典型的三明治结构，Sb5−和Bi5−环呈现出芳醇性特征，这与Cp−不异。进一步的QTAIM分析浮现，在M–E和E–E键的变成中，迪士尼彩乐园平台登录M–M键浮现出更强的共价特点，V–V和Nb–Nb键的长度离别为2.822Å和2.949Å，接近法度单键长度（图3）。此外，V(cyclo-Sb5)V和Nb(cyclo-Bi5)Nb的拓扑分析揭示了它们在电子密度散播上的隐微互异，V–V键的变成填补了E5环中的闲暇。计较截至提供了这两种簇的独到视角，揭示了它们具有幽闲的M–M键合，且相较于传统的E5环，具有更强的厚实性和电子传输能力（图3）
图3：在不同平面的的拉普拉斯散播
为了更好地形容[ M2Cp2E5]2−化合物中的化学键，作家继承了自稳妥当然密度分区门径，这是一种在NBO门径基础上彭胀的技巧，省略形容多中心键、经典的2中心2电子键（2c-2e）和1中心2电子孤对（1c-2e）。关于[V2Cp2Sb5]2−，作家发现其中有两个3c-2e键，位于Sb5环上（图4g），以及十个2c-2e的V-Sb键（图4e），其中还包括五个1c-2e的孤对（图4a）。此外，还有一个V-V键，其键占稀有（ON）为1.93（图4d）。关于Cp-V单位，有六个3c-2e键（图4f），这些键与Cp环的芳醇π键相对应，且偏向于V原子。关于[V2Cp2Sb5]2−和[Nb2Cp2Bi5]2−，它们的AdNDP分析截至不异，均标明它们具有一个M(cyclo-E5)M中枢单位，其中包括一个M-M键和十个M-E键。通过对V-V键的进一步分析，作家发现该键并非传统的2c-2e键，而是一个波及E5环的多中心键。在此基础上，作家进行了能量阐明分析和当然轨说念化学价计较，有筹商了V2Cp2Sb5和Nb2Cp2Bi5的多中心键变成情况，计较截至标明，最好的互相作用片断为[cyclo-E5]−和[(VCp)2]−/[(NbCp)2]−，它们在键合流程中变化最小。
图4 | [V2CP2SB5] 2-的ADNDP计较截至
在对[ M2Cp2E5]2−化合物进行的稳妥性当然密度分区（AdNDP）分析中，发现[V2Cp2Sb5]2−和[Nb2Cp2Bi5]2−中的主要化学键变成了多中心键，卓越是M(cyclo-E5)M中枢单位中M-M键的变成，这一发现颠覆了传统的三层三明治结构模子。通过能量阐明分析（EDA-NOCV），作家详情了V-V和Nb-Nb键的变成是通过与环中E5单位的交互作用末端的。此外，通过QTAIM分析和当然轨说念计较，发现这些键的电子结构具有显耀的共价特点，而M-E5的结合则主淌若由金属和环的作用劲完成的。与以往的[Fe(cyclo-E5)]+等三明治结构不同，此究诘标明这些化合物不具有芳醇性E5−配体，而是呈现出一个M(cyclo-E5)M单位，中心存在M-M键。这些新的发现标明，具有M-M键的M(cyclo-E5)M物种可能在重元素E或较大的环结构中才会出现，这为分子结构究诘提供了新的视角。
图5 : ΔEorb（1）–ΔEorb（5）的α和β电子的成对轨说念互相作用的筹商变形密度的图
小结
总之，本文继承Zintl固相手脚锑和铋的开始，在柔顺的响应条目下合成了包含平面Sb5和Bi5环的两种配合物。该簇的中枢结构为五角双锥结构，具有V-V和Nb-Nb键穿过中心五角平面的独到特征，提供了过渡金属原子位于Pn5环两头的逆三明治化合物实例。通过多种量子化学门径分析电子结构，揭示了V-V和Nb-Nb键的存在，况且标明层间的cyclo-E5 (E=Sb, Bi)环并不具有芳醇性。本究诘不仅展示了一种替代的合成计谋，还为重族15元素的平面簇提供了究诘模子，杰出了锑和铋元素的配位万般性。究诘截至及之前的表面究诘标明，重元素Sb和Bi的分子结构变化不仅导致定量上的变化，还可能激发质的变化，带来了前所未有的键合情况。
开始：高分子科学前沿
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